Reacciones Químicas

Se estudian sistemas cuya composición química cambia durante un proceso, es decir, sistemas que implican reacciones químicas. Para trabajar con sistemas no reactivos es necesario considerar sólo la energía interna sensible (asociada con los cambios de presión y temperatura) y la energía interna latente (asociada con los cambios de fase). Pero cuando se trabaja con sistemas reactivos también se debe considerar la energía interna química, energía asociada a la destrucción y la formación de enlaces químicos entre los átomos.

• COMBUSTIBLES Y COMBUSTIÓN

Cualquier material que puede quemarse para liberar energía recibe el nombre de combustible. La mayoría de los combustibles conocidos se componen principalmente de hidrógeno y carbono. Reciben el nombre de combustibles hidrocarburos y se denotan por la fórmula general CnHm. Los combustibles hidrocarburos existen en todas las fases, y algunos son el carbón, la gasolina y el gas natural.

Una reacción química durante la cual se oxida un combustible y se libera una gran cantidad de energía recibe el nombre de combustión. El oxidante empleado con mayor frecuencia en los procesos de combustión es el aire, por obvias razones (es gratuito y se consigue fácilmente).

Durante un proceso de combustión los componentes que existen antes de la reacción reciben el nombre de reactivos, y los componentes que existen después de la reacción se denominan productos. 

Nota: Debe mencionarse que poner un combustible en estrecho contacto con el oxígeno no es suficiente para iniciar la combustión. De otro modo, el mundo entero estaría en llamas.

Una cantidad utilizada frecuentemente en el análisis de procesos de combustión para cuantificar las cantidades de combustible y aire es la relación aire-combustible, AC. Suele expresarse en una base de masa y se define como la relación entre la masa del aire y la masa de combustible en un proceso de combustión. Es decir,

La masa m de una sustancia se relaciona con el número de moles N por medio de la relación m = NM, donde M es la masa molar. La relación aire-combustible puede expresarse también en una base molar como la proporción entre el número de moles de aire y el número de moles del combustible. Pero aquí se utilizará la primera definición. El recíproco de la relación aire-combustible se conoce como relación combustible-aire

• PROCESOS DE COMBUSTIÓN TEÓRICA Y REAL

Muchas veces es muy útil estudiar la combustión de un combustible con la suposición de que la combustión es completa. Un proceso de combustión está completo si todo el carbono en el combustible se transforma en CO2, todo el hidrógeno se transforma en H2O y todo el azufre (si lo hay) se transforma en SO2. Esto es, todos los componentes combustibles de un combustible se queman totalmente durante un proceso de combustión completa.

Por el contrario, un proceso de combustión es incompleto si los productos de combustión contienen algo de combustible o componentes no quemados, como C, H2, CO, o bien, OH. El oxígeno insuficiente es una razón obvia para la combustión incompleta, pero no la única. También puede suceder incluso cuando en la cámara de combustión hay más oxígeno del necesario para la combustión completa.

• ENTALPIA DE FORMACIÓN Y ENTALPÍA DE COMBUSTIÓN

Se ha mencionado que las moléculas de un sistema poseen energía en diversas formas, como la energía sensible y la latente (asociadas a un cambio de estado), la energía química (relativa a la estructura molecular) y la energía nuclear (vinculada con la estructura atómica).  Pero ahora no interesa tratar con la energía nuclear. 

Si se supone que los átomos de cada reactivo permanecen intactos (sin reacciones nucleares) y se ignora cualquier cambio en las energías cinéticas y potenciales, el cambio de energía de un sistema durante una reacción química se deberá a un cambio en el estado, y a un cambio en la composición química. Es decir,

Por consiguiente, cuando los productos formados durante una reacción química salen de la cámara de reacción en el estado de entrada de los reactivos, se tiene ΔEestado = 0 y, en este caso, el cambio de energía del sistema se debe tan sólo a los cambios de su composición química.

De acuerdo con la relación de balance de energía para flujo estacionario la transferencia de calor durante el proceso (que no incluye interacciones de trabajo) debe ser igual a la diferencia entre la entalpía de los productos y la entalpía de los reactivos. Es decir,

• ANÁLISIS DE SISTEMAS REACTIVOS CON BASE EN LA PRIMERA LEY

El balance de energía (o primera ley) es aplicable por igual a sistemas reactivos y no reactivos. Sin embargo, los sistemas químicamente reactivos implican cambios en su energía química, en forma tal que los cambios en las energías químicas se expresen de modo explícito, lo que se hace en esta sección primero para sistemas de flujo estacionario, y luego para sistemas cerrados.

Sistemas de flujo estacionario

Se necesita expresar la entalpía de tal manera que sea relativa al estado de referencia estándar y que el término de la energía química aparezca explícitamente. Cuando se expresa de manera adecuada, el término de entalpía debe reducirse a la entalpía de formación,  en el estado de referencia estándar. Con esto en mente, se expresa la entalpía de un componente por unidad de mol como

Sistemas cerrados

La relación general de balance de energía para un sistema cerrado Eentrada - Esalida = Esistema se expresa para un sistema cerrado químicamente reactivo en reposo como

Donde Uprod representa la energía interna de todos los productos, y Ureact es la energía interna de los reactivos. Para evitar el uso de otra propiedad (la energía interna de formación  se utiliza la definición de entalpía) y se expresa la ecuación anterior como

Donde hemos tomado la transferencia de calor hacia el sistema y el trabajo realizado por el sistema como cantidades positivas.

• TEMPERATURA DE FLAMA ADIABÁTICA

En ausencia de cualquier interacción de trabajo y cambios cualesquiera en las energías cinética y potencial, la energía química liberada durante un proceso de combustión se pierde como calor hacia los alrededores o se usa internamente para elevar la temperatura de los productos de combustión. En el caso límite en que no haya pérdida de calor hacia los alrededores (Q = 0), la temperatura de los productos alcanzará un máximo, conocido como temperatura de flama adiabática o de combustión adiabática.

La temperatura de flama adiabática de un proceso de combustión de flujo estacionario se determina de la ecuación 15-11 al establecer Q = 0 y W = 0. Esto produce

Note que la temperatura de flama adiabática de un combustible no es única. Su valor depende de: 1) el estado de los reactivos, 2) el grado al que se completa la reacción y 3) la cantidad de aire utilizado.

• CAMBIO DE ENTROPÍA DE SISTEMAS REACTIVOS

El análisis termodinámico de un proceso resulta incompleto sin el examen de los aspectos de la segunda ley. De particular interés resultan la exergía y la destrucción de exergía, las cuales se relacionan con la entropía. El balance de entropía para cualquier sistema (incluyendo los sistemas reactivos) que experimenta cualquier proceso se expresa como

• ANÁLISIS DE SISTEMAS REACTIVOS CON BASE EN LA SEGUNDA LEY

Una vez que se evalúa el cambio de entropía total o la generación de entropía, la exergía destruida Xdestruida asociada con una reacción química puede determinarse de:

Donde T0 es la temperatura absoluta de los alrededores. Cuando se analizan sistemas reactivos se tiene más interés por los cambios en la exergía de los sistemas reactivos que en los valores de exergía en varios estados.

Recordando que el trabajo reversible Wrev representa el trabajo máximo que puede efectuarse durante un proceso. En ausencia de cualquier cambio en las energías cinética y potencial, la relación del trabajo reversible para un proceso de combustión de flujo estacionario que incluye transferencia de calor únicamente con los alrededores a T0 puede obtenerse reemplazando los términos de entalpía.

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Variacion de Entalpía y Energía Interna

Cambios en la entalpía de gases reales

La entalpía de un gas real, en general, depende de la presión y de la temperatura. Por ello, el cambio de entalpía de un gas real durante un proceso puede calcularse a partir de la relación general para dh

Donde P1, T1 y P2, T2 son las presiones y temperaturas del gas en los estados inicial y final, respectivamente. Para un proceso isotérmico, dT = 0 y el primer término se elimina. Para un proceso a presión constante, dP = 0 y el segundo término desaparece.

El coeficiente de Joule-Thomson

Cuando un fluido pasa por un obstáculo como un tapón poroso, un tubo capilar o una válvula ordinaria, disminuye su presión. La entalpía del fluido permanece aproximadamente constante durante tal proceso de estrangulamiento. Un fluido puede experimentar una reducción considerable de su temperatura debido al estrangulamiento, lo que constituye la base de operación en los refrigeradores y en la mayor parte de los acondicionadores de aire. Sin embargo, esto no siempre sucede. La temperatura del fluido puede permanecer invariable o es posible incluso que aumente durante un proceso de estrangulamiento.

El comportamiento de la temperatura de un fluido durante un proceso de estrangulamiento (h=constante) está descrito por el coeficiente de Joule-Thomson, definido como

El coeficiente de Joule-Thomson es una medida del cambio en la temperatura con la presión durante un proceso de entalpía constante. Observe que si

Durante un proceso de estrangulamiento.

Un examen cuidadoso de la ecuación con la que se define, revela que el coeficiente de Joule-Thomson representa la pendiente de las líneas h = constante en un diagrama T-P. Dichos diagramas pueden construirse con facilidad a partir de mediciones de temperatura y presión durante los procesos de estrangulamiento.

El experimento se repite para tapones porosos de diferentes tamaños, cada uno de ellos con un conjunto diferente de T2 y P2. Al graficar las temperaturas con las presiones se obtiene una línea de h = constante sobre un diagrama T-P, como se muestra en la figura.

Con la repetición del experimento para diferentes conjuntos de presión y temperatura de entrada y graficando los resultados, se construye un diagrama T-P para una sustancia con varias líneas de h = constante, tal como se indica en la figura.

La línea que pasa por estos puntos recibe el nombre de línea de inversión, y la temperatura en un punto donde la línea de entalpía constante interseca la línea de inversión se conoce como temperatura de inversión. La temperatura es la intersección de la línea P = 0 (eje de ordenadas) y la parte superior de la línea de inversión recibe el nombre de temperatura máxima de inversión. Observe que la pendiente de las líneas de h = constante son negativas ( uJT < 0) en estados a la derecha de la línea de inversión, y positivas ( uJT > 0) a la izquierda de ésta.

Se desarrolla una relación general para el coeficiente de Joule-Thomson en términos de los calores específicos, la presión, el volumen y la temperatura. Esto se logra con facilidad modificando la relación generalizada para el cambio de entalpía.

Para un proceso de h = constante tenemos dh = 0. Así, esta ecuación puede reacomodarse para dar

Que es la relación deseada. De este modo, el coeficiente de Joule-Thomson se determina a partir del conocimiento del calor específico a presión constante, y del comportamiento P-v-T de la sustancia. Desde luego, también es posible predecir el calor específico a presión constante de una sustancia utilizando el coeficiente de Joule-Thomson, el cual se determina de una forma relativamente sencilla, con los datos P-v-T de la sustancia 
FUENTE: Cengel, Yunus .A. & Boles, Michael A. (2011). Termodinámica. México: Mcgraw - Hill 

INVESTIGACIÓN
¿Se puede obtener energía a partir de la variación de temperatura?
si se puede obtener y se debe a un fenómeno el dice que "Los dispositivos termoeléctricos se basan en el hecho de que cuando ciertos materiales son calentados, generan un voltaje eléctrico significativo. Por el contrario, cuando se les aplica un voltaje, se vuelven más calientes en un lado, y más fríos en el otro. Los electrones se mueven del extremo caliente del material al extremo frío, creando electrodos positivos y negativos y con ello el voltaje eléctrico. Este efecto, conocido como Peltier–Seebeck, es reversible. Esto no se produce en todos los materiales ya que, por ejemplo, el filamento de las bombillas incandescentes produce calor al aplicarle una diferencia de voltaje (efecto Joule), pero no es un efecto reversible" a esto se le llama efecto termoeléctrico.

FUENTE: Ciencia e Ingeniería, obtenido de:

http://www.cienciaeingenieria.com/2011/11/efecto-termoelectrico.html