Relaciones Generales para: du, dh, ds, cv y cp

El postulado de estado estableció que el estado de un sistema simple compresible se especifica por completo mediante dos propiedades intensivas independientes. Por consiguiente, al menos en teoría, se debe ser capaz de calcular todas las propiedades de un sistema en cualquier estado una vez que se presenten dos propiedades intensivas independientes.

Cambios en la energía interna

 Elija la energía como una función de T y v; esto es, u = u(T, v) y tome su diferencial total

Con la definición de cv se tiene

Ahora elija la entropía como una función de T y v; esto es, s = s(T, v) y tome su diferencial total; luego Si sustituye en la relación T ds, du = T ds - P dv, donde al igualar los coeficientes de dT y dv en las ecuaciones y al utilizar la tercera relación de Maxwell se obtiene

Al sustituir esto en la ecuación se obtiene la relación deseada para du:

El cambio en la energía interna de un sistema compresible simple asociado con un cambio de estado de (T1, v1) a (T2, v2) se determina mediante integración:

Cambios de entalpía

La relación general para dh se determina exactamente de la misma manera. Esta vez elija la entalpía como una función de T y P, es decir, h = h(T, P), y tome su diferencial total,

Con la definición de cp, se obtiene

Luego se elige la entropía como una función de T y P, esto es, s = s(T, P), y tome su diferencial total, sustituyendo esto en la relación de T ds, dh = T ds + v dP y al igualar los coeficientes de dT y dP en las ecuaciones anteriores. Al utilizar la cuarta relación de Maxwell y sustituir en la ecuación, se llega a la relación deseada para dh:

El cambio en la entalpía de un sistema simple compresible asociado con un cambio de estado de (T1, P1) a (T2, P2) se determina mediante integración:

En realidad, sólo se necesita determinar ya sea u2 – u1 de la ecuación 12-30, o bien, h2 – h1 de la ecuación 12-36, según la que sea más adecuada para los datos que se disponga. La otra puede determinarse sin ninguna dificultad mediante la definición de entalpía h = u + Pv:

Cambios de entropía

Aquí se desarrollan dos relaciones generales para los cambios de entropía de un sistema simple compresible. La primera relación se obtiene al sustituir la primera derivada parcial en la diferencial total de ds, y la segunda derivada parcial por la tercera relación de Maxwell, lo que produce

Y

La segunda relación se obtiene sustituyendo la primera derivada parcial en la diferencial total de ds, y la segunda derivada parcial por la cuarta relación de Maxwell lo que resulta

Y

Cualquiera de ellas sirve para determinar el cambio de entropía. La elección adecuada dependerá de 

los datos disponibles.

Calores específicos cv y cp

Recuerde que los calores específicos de un gas ideal dependen sólo de la temperatura. Para una sustancia pura, sin embargo, los calores específicos dependen del volumen específico o la presión, así como de la temperatura.

Dichos calores se conocen como calores específicos de presión cero o de gas ideal (denotados por cv0 y cp0) y son relativamente fáciles de determinar. A partir del conocimiento de cv0 y cp0 y del comportamiento P-v-T de la sustancia. Las relaciones se obtienen aplicando la prueba de exactitud (Ec. 12-5) en las ecuaciones 12-38 y 12-40, lo cual produce

  

Se inicia el desarrollo de tal relación al igualar las dos relaciones ds y despejando dT. Al elegir T = T(v, P) y derivando, se obtiene

La igualación del coeficiente, ya sea de dv o dP, de las dos ecuaciones anteriores produce el resultado deseado. Al sustituir el resultado en la ecuación 12-45, se obtiene una relación de cp – cv. Esta relación se expresa en términos de otras dos propiedades termodinámicas llamadas expansividad volumétrica β y la compresibilidad isotérmica α, las cuales se definen como 

 

Al sustituir estas dos relaciones en la ecuación 12-46, se obtiene una tercera relación general para cp - cv:

FUENTE: Cengel, Yunus .A. & Boles, Michael A. (2011). Termodinámica. México: Mcgraw - Hill

Ecuación de Clapeyron

La ecuación de Clapeyron es una de esas relaciones, y permite determinar el cambio de entalpía asociado con un cambio de fase (como la entalpía de vaporización hfg) a partir sólo del conocimiento de datos de P, v y T. Considerando la tercera relación de Maxwell:

Durante un proceso de cambio de fase, la presión es la de saturación, que depende sólo de la temperatura y es independiente del volumen específico. Es decir, Psat = f (Tsat). Por lo tanto, la derivada parcial  (∂P/∂T)v puede expresarse como la derivada total (dP/dT)sat, que es la pendiente de la curva de saturación sobre un diagrama P-T en el estado de saturación especificado. Esta pendiente no depende del volumen específico, por lo que puede tratarse como una constante durante la integración de la ecuación entre los dos estados de saturación a la misma temperatura. En un proceso isotérmico de cambio de fase líquido-vapor, por ejemplo, la integración produce

La cual se define como ecuación de Clapeyron en honor al ingeniero y físico francés E. Clapeyron (1799-1864). Es aplicable a cualquier proceso de cambio de fase que suceda a temperatura y presión constantes. Se expresa en una forma general como

donde los subíndices 1 y 2 indican las dos fases.

También puede simplificarse para cambios de fase líquido-vapor y sólido-vapor con algunas aproximaciones. A bajas presiones, vg >> vf, por lo que vfg = vg. Si se considera el vapor como un gas ideal, se tiene vg = RT/P. Al sustituir estas aproximaciones en la ecuación, se encuentra

En pequeños intervalos de temperatura, hfg puede considerarse como una constante en algún valor promedio. Entonces, al integrar esta ecuación entre los dos estados de saturación se obtiene

Esta ecuación se llama ecuación de Clapeyron-Clausius, y puede emplearse para determinar la variación de la presión de saturación con la temperatura. También se utiliza en la región sólido-vapor cuando se sustituye hfg por hig (la entalpía de sublimación) de la sustancia.

FUENTE: Cengel, Yunus .A. & Boles, Michael A. (2011). Termodinámica. México: Mcgraw - Hill

Relación de Maxwell

Las relaciones que relacionan las derivadas parciales de las propiedades R, V, T y S, de un sistema simple comprensible entre su se llama relaciones de maxwell. Se obtiene a partir de las cuatro ecuaciones de Gibbs

Las otras relaciones de Gibbs se basan en dos nuevas combinaciones de propiedades:

Éstas se denominan relaciones de Maxwell (Fig. 12-8). Son de gran valor en la termodinámica porque brindan un medio para determinar el cambio en la entropía, que no es posible medir directamente, a partir de la medición de los cambios en las propiedades P, v y T. Note que las relaciones de Maxwell que acaban de exponerse se limitan a sistemas simples compresibles. Sin embargo, otras relaciones similares se escriben con la misma facilidad para sistemas no simples como los que incluyen efectos eléctricos, magnéticos y de otro tipo

FUENTE: Cengel, Yunus .A. & Boles, Michael A. (2011). Termodinámica. México: Mcgraw - Hill

Derivadas Parciales y Relaciones Asociadas

Muchas de las expresiones que demuestran más adelante, se basan en el postulado de estado, mismo que indica que el estado de una sustancia simple compresible se especifica por completo mediante cualquiera de las dos propiedades intensivas independientes. 

En este caso, la función f depende de x más para valores de x mayores. La inclinación de una curva en un punto se mide por medio de la pendiente de una recta tangente a la curva en ese punto, y es equivalente a la derivada de la función en dicho punto definida como Derivadas Parciales

Todas las demás propiedades en ese estado pueden expresarse en términos de esas dos propiedades. En términos matemáticos, esto es

La variación de z(x, y) con x cuando y se mantiene constante se llama derivada parcial de z respecto a x, y se expresa como

Fórmula: 

*No se utiliza los moles (n) en la fórmula ya que la constante R está dividida para el número de moles.

Tomando en cuenta los límites cuando Δx →0 y Δy →0 y utilizando las definiciones de derivadas parciales, se obtiene

Esta ecuación es la relación fundamental para la diferencial total de una variable dependiente en términos de sus derivadas parciales respecto de variables independientes. Esta relación puede expresarse fácilmente para incluir más variables independientes. También se puede reescribir de la siguiente manera:

Relación de Derivadas Parciales: Ecuaciones Exactas

Luego de reescribir la ecuación, se obtuvo que

Al tomar la derivada parcial de M respecto a y, y de N con respecto a x, se obtiene

El orden de la derivación no tiene importancia para las propiedades, dado que son funciones de punto continuas y tienen derivadas exactas. Por consiguiente, las dos relaciones anteriores son idénticas:

Ésta es una relación importante para las derivadas parciales, y se emplea en cálculo para probar si una diferencial dz es exacta o inexacta.

Nota: puesto que todas las propiedades termodinámicas de una sustancia quedan determinadas por el estado en cuestión, todas las propiedades tienen una diferencial total exacta.

Relaciones de Derivadas Parciales

En algunas circunstancias es conveniente relacionar a varias propiedades termodinámicas por ejemplo P = P(T,V)  ; T =T(S,V)

Ejemplo abstracto

FUENTE: Cengel, Yunus .A. & Boles, Michael A. (2011). Termodinámica. México: Mcgraw - Hill

Transferencia de Exergía por Calor, Trabajo y Masa

La exergía al igual que la energía, puede transferirse hacia o desde un sistema en tres formas: calor, trabajo y flujo másico. Esta transferencia es reconocida en la frontera del sistema cuando la exergía la cruza, por lo que se representa como perdida o ganada por un sistema. Las únicas dos formas de interacción de exergía asociadas con una masa fija o sistema cerrado son las transferencias de calor y de trabajo.

Transferencia de exergía por Calor, Q

El calor es una forma de energía desorganizada y sólo una porción de él puede convertirse en trabajo, que es una forma de energía organizada. Es posible producir trabajo a partir de calor a una temperatura superior a la temperatura ambiente, transfiriéndolo a una máquina térmica que rechaza hacia el ambiente el calor de desperdicio.

Esta relación da la trasferencia de exergía que acompaña la transferencia de calor de Q siempre que T sea mayor o menor que To.

Cuando T > To, aumenta la exergía y la transferencia de calor disminuye.

Cuando T< To, disminuye la exergía y la transferencia de calor aumenta.

Cuando T= To, la exergía transferida debido al calor es cero.

Observe que la transferencia de calor debida a una diferencia finita de temperatura es irreversible, y como resultado genera una entropía. La generación de entropía siempre está acompañada por la destrucción de la exergía.

Transferencia de exergía por Trabajo, W

La exergía es el potencial de trabajo útil, y la transferencia de exergía por trabajo puede expresarse simplemente como:

En el caso de un sistema que involucra trabajo de frontera, como un dispositivo cilindro-émbolo, el trabajo realizado para empujar el aire atmosférico durante la expansión no puede transferirse, entonces debe retirarse.

Transferencia de exergía por Masa, m

La masa contiene exergía, así como energía y entropía; las tasas que proporcionan transportación de exergía hacia dentro o fuera del sistema son proporcionales al flujo másico.

El flujo másico es un mecanismo para transportar exergía, entropía y energía dentro o fuera de un sistema

·         Observe que la transferencia de calor por calor Xcalor, es cero para los sistemas adiabáticos

·         La transferencia de exergía por masa Xmasa, es cero para los sistemas que no involucran flujo másico a través de la frontera.

·         La transferencia de exergía total es cero para los sistemas aislados puesto que no involucran transferencia de calor, trabajo y masa.

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FUENTE:

 CENGEL, YUNUS .A. & BOLES, MICHAEL A. (2011). Termodinámica. México: Mcgraw - Hill