El postulado de
estado estableció que el estado de un sistema simple compresible se especifica
por completo mediante dos propiedades intensivas independientes. Por
consiguiente, al menos en teoría, se debe ser capaz de calcular todas las
propiedades de un sistema en cualquier estado una vez que se presenten dos
propiedades intensivas independientes.
Cambios en la
energía interna
Elija
la energía como una función de T y v; esto es, u = u(T,
v) y tome su diferencial total
Con
la definición de cv se tiene
Ahora elija la entropía como una función de T y
v; esto es, s = s(T, v) y tome su
diferencial total; luego Si sustituye en la relación T ds, du = T
ds - P dv, donde al igualar los coeficientes de dT y dv en
las ecuaciones y al utilizar la tercera relación de Maxwell se obtiene
Al sustituir esto en la ecuación se obtiene la relación deseada para du:
El
cambio en la energía interna de un sistema compresible simple asociado con un
cambio de estado de (T1, v1) a (T2, v2) se
determina mediante integración:
Cambios de
entalpía
La relación general para dh se determina
exactamente de la misma manera. Esta vez elija la entalpía como una función de T
y P, es decir, h = h(T, P), y tome su
diferencial total,
Con
la definición de cp, se obtiene
Luego se elige la entropía como una función de T y
P, esto es, s = s(T, P), y tome su
diferencial total, sustituyendo esto en la relación de T ds, dh =
T ds + v dP y al igualar los coeficientes de dT y dP en
las ecuaciones anteriores. Al utilizar la cuarta relación de Maxwell y
sustituir en la ecuación, se llega a la relación deseada para dh:
En realidad, sólo se necesita determinar ya sea u2
– u1 de la ecuación 12-30, o bien, h2 – h1 de la ecuación
12-36, según la que sea más adecuada para los datos que se disponga. La otra
puede determinarse sin ninguna dificultad mediante la definición de entalpía h
= u + Pv:
Cambios de entropía
Aquí se desarrollan dos relaciones generales para los
cambios de entropía de un sistema simple compresible. La primera relación se
obtiene al sustituir la primera derivada parcial en la diferencial total de ds,
y la segunda derivada parcial por la tercera relación de Maxwell, lo que
produce
Y
La
segunda relación se obtiene sustituyendo la primera derivada parcial en la
diferencial total de ds, y la segunda derivada parcial por la cuarta
relación de Maxwell lo que resulta
Y
Cualquiera
de ellas sirve para determinar el cambio de entropía. La elección adecuada
dependerá de
los datos disponibles.
Calores específicos cv y cp
Recuerde que los calores específicos de un gas ideal
dependen sólo de la temperatura. Para una sustancia pura, sin embargo, los
calores específicos dependen del volumen específico o la presión, así como de
la temperatura.
Dichos calores se conocen como calores específicos
de presión cero o de gas ideal (denotados por cv0 y cp0)
y son relativamente fáciles de determinar. A partir del conocimiento de cv0
y cp0 y del comportamiento P-v-T de la sustancia.
Las relaciones se obtienen aplicando la prueba de exactitud (Ec. 12-5) en las
ecuaciones 12-38 y 12-40, lo cual produce
Se inicia el desarrollo de tal relación al igualar las
dos relaciones ds y despejando dT. Al elegir T = T(v, P) y
derivando, se obtiene
La
igualación del coeficiente, ya sea de dv o dP, de las dos
ecuaciones anteriores produce el resultado deseado. Al sustituir el resultado
en la ecuación 12-45, se obtiene una relación de cp – cv. Esta relación se
expresa en términos de otras dos propiedades termodinámicas llamadas expansividad
volumétrica β y la compresibilidad isotérmica α, las cuales se
definen como
Al
sustituir estas dos relaciones en la ecuación 12-46, se obtiene una tercera
relación general para cp - cv:
FUENTE: Cengel, Yunus .A. & Boles, Michael A. (2011). Termodinámica. México: Mcgraw - Hill
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