El coeficiente de Joule-Thomson

Cuando un fluido pasa por un obstáculo como un tapón poroso, un tubo capilar o una válvula ordinaria, disminuye su presión. La entalpía del fluido permanece aproximadamente constante durante tal proceso de estrangulamiento. Un fluido puede experimentar una reducción considerable de su temperatura debido al estrangulamiento, lo que constituye la base de operación en los refrigeradores y en la mayor parte de los acondicionadores de aire. Sin embargo, esto no siempre sucede. La temperatura del fluido puede permanecer invariable o es posible incluso que aumente durante un proceso de estrangulamiento.

El comportamiento de la temperatura de un fluido durante un proceso de estrangulamiento (h=constante) está descrito por el coeficiente de Joule-Thomson, definido como

El coeficiente de Joule-Thomson es una medida del cambio en la temperatura con la presión durante un proceso de entalpía constante. Observe que si

Durante un proceso de estrangulamiento.

Un examen cuidadoso de la ecuación con la que se define, revela que el coeficiente de Joule-Thomson representa la pendiente de las líneas h = constante en un diagrama T-P. Dichos diagramas pueden construirse con facilidad a partir de mediciones de temperatura y presión durante los procesos de estrangulamiento.

El experimento se repite para tapones porosos de diferentes tamaños, cada uno de ellos con un conjunto diferente de T2 y P2. Al graficar las temperaturas con las presiones se obtiene una línea de h = constante sobre un diagrama T-P, como se muestra en la figura.

Con la repetición del experimento para diferentes conjuntos de presión y temperatura de entrada y graficando los resultados, se construye un diagrama T-P para una sustancia con varias líneas de h = constante, tal como se indica en la figura.

La línea que pasa por estos puntos recibe el nombre de línea de inversión, y la temperatura en un punto donde la línea de entalpía constante interseca la línea de inversión se conoce como temperatura de inversión. La temperatura es la intersección de la línea P = 0 (eje de ordenadas) y la parte superior de la línea de inversión recibe el nombre de temperatura máxima de inversión. Observe que la pendiente de las líneas de h = constante son negativas ( uJT < 0) en estados a la derecha de la línea de inversión, y positivas ( uJT > 0) a la izquierda de ésta.

Se desarrolla una relación general para el coeficiente de Joule-Thomson en términos de los calores específicos, la presión, el volumen y la temperatura. Esto se logra con facilidad modificando la relación generalizada para el cambio de entalpía.

Para un proceso de h = constante tenemos dh = 0. Así, esta ecuación puede reacomodarse para dar

Que es la relación deseada. De este modo, el coeficiente de Joule-Thomson se determina a partir del conocimiento del calor específico a presión constante, y del comportamiento P-v-T de la sustancia. Desde luego, también es posible predecir el calor específico a presión constante de una sustancia utilizando el coeficiente de Joule-Thomson, el cual se determina de una forma relativamente sencilla, con los datos P-v-T de la sustancia 
FUENTE: Cengel, Yunus .A. & Boles, Michael A. (2011). Termodinámica. México: Mcgraw - Hill 

INVESTIGACIÓN
¿Se puede obtener energía a partir de la variación de temperatura?
si se puede obtener y se debe a un fenómeno el dice que "Los dispositivos termoeléctricos se basan en el hecho de que cuando ciertos materiales son calentados, generan un voltaje eléctrico significativo. Por el contrario, cuando se les aplica un voltaje, se vuelven más calientes en un lado, y más fríos en el otro. Los electrones se mueven del extremo caliente del material al extremo frío, creando electrodos positivos y negativos y con ello el voltaje eléctrico. Este efecto, conocido como Peltier–Seebeck, es reversible. Esto no se produce en todos los materiales ya que, por ejemplo, el filamento de las bombillas incandescentes produce calor al aplicarle una diferencia de voltaje (efecto Joule), pero no es un efecto reversible" a esto se le llama efecto termoeléctrico.

FUENTE: Ciencia e Ingeniería, obtenido de:

http://www.cienciaeingenieria.com/2011/11/efecto-termoelectrico.html 

Relaciones Generales para: du, dh, ds, cv y cp

El postulado de estado estableció que el estado de un sistema simple compresible se especifica por completo mediante dos propiedades intensivas independientes. Por consiguiente, al menos en teoría, se debe ser capaz de calcular todas las propiedades de un sistema en cualquier estado una vez que se presenten dos propiedades intensivas independientes.

Cambios en la energía interna

 Elija la energía como una función de T y v; esto es, u = u(T, v) y tome su diferencial total

Con la definición de cv se tiene

Ahora elija la entropía como una función de T y v; esto es, s = s(T, v) y tome su diferencial total; luego Si sustituye en la relación T ds, du = T ds - P dv, donde al igualar los coeficientes de dT y dv en las ecuaciones y al utilizar la tercera relación de Maxwell se obtiene

Al sustituir esto en la ecuación se obtiene la relación deseada para du:

El cambio en la energía interna de un sistema compresible simple asociado con un cambio de estado de (T1, v1) a (T2, v2) se determina mediante integración:

Cambios de entalpía

La relación general para dh se determina exactamente de la misma manera. Esta vez elija la entalpía como una función de T y P, es decir, h = h(T, P), y tome su diferencial total,

Con la definición de cp, se obtiene

Luego se elige la entropía como una función de T y P, esto es, s = s(T, P), y tome su diferencial total, sustituyendo esto en la relación de T ds, dh = T ds + v dP y al igualar los coeficientes de dT y dP en las ecuaciones anteriores. Al utilizar la cuarta relación de Maxwell y sustituir en la ecuación, se llega a la relación deseada para dh:

El cambio en la entalpía de un sistema simple compresible asociado con un cambio de estado de (T1, P1) a (T2, P2) se determina mediante integración:

En realidad, sólo se necesita determinar ya sea u2 – u1 de la ecuación 12-30, o bien, h2 – h1 de la ecuación 12-36, según la que sea más adecuada para los datos que se disponga. La otra puede determinarse sin ninguna dificultad mediante la definición de entalpía h = u + Pv:

Cambios de entropía

Aquí se desarrollan dos relaciones generales para los cambios de entropía de un sistema simple compresible. La primera relación se obtiene al sustituir la primera derivada parcial en la diferencial total de ds, y la segunda derivada parcial por la tercera relación de Maxwell, lo que produce

Y

La segunda relación se obtiene sustituyendo la primera derivada parcial en la diferencial total de ds, y la segunda derivada parcial por la cuarta relación de Maxwell lo que resulta

Y

Cualquiera de ellas sirve para determinar el cambio de entropía. La elección adecuada dependerá de 

los datos disponibles.

Calores específicos cv y cp

Recuerde que los calores específicos de un gas ideal dependen sólo de la temperatura. Para una sustancia pura, sin embargo, los calores específicos dependen del volumen específico o la presión, así como de la temperatura.

Dichos calores se conocen como calores específicos de presión cero o de gas ideal (denotados por cv0 y cp0) y son relativamente fáciles de determinar. A partir del conocimiento de cv0 y cp0 y del comportamiento P-v-T de la sustancia. Las relaciones se obtienen aplicando la prueba de exactitud (Ec. 12-5) en las ecuaciones 12-38 y 12-40, lo cual produce

  

Se inicia el desarrollo de tal relación al igualar las dos relaciones ds y despejando dT. Al elegir T = T(v, P) y derivando, se obtiene

La igualación del coeficiente, ya sea de dv o dP, de las dos ecuaciones anteriores produce el resultado deseado. Al sustituir el resultado en la ecuación 12-45, se obtiene una relación de cp – cv. Esta relación se expresa en términos de otras dos propiedades termodinámicas llamadas expansividad volumétrica β y la compresibilidad isotérmica α, las cuales se definen como 

 

Al sustituir estas dos relaciones en la ecuación 12-46, se obtiene una tercera relación general para cp - cv:

FUENTE: Cengel, Yunus .A. & Boles, Michael A. (2011). Termodinámica. México: Mcgraw - Hill

Ecuación de Clapeyron

La ecuación de Clapeyron es una de esas relaciones, y permite determinar el cambio de entalpía asociado con un cambio de fase (como la entalpía de vaporización hfg) a partir sólo del conocimiento de datos de P, v y T. Considerando la tercera relación de Maxwell:

Durante un proceso de cambio de fase, la presión es la de saturación, que depende sólo de la temperatura y es independiente del volumen específico. Es decir, Psat = f (Tsat). Por lo tanto, la derivada parcial  (∂P/∂T)v puede expresarse como la derivada total (dP/dT)sat, que es la pendiente de la curva de saturación sobre un diagrama P-T en el estado de saturación especificado. Esta pendiente no depende del volumen específico, por lo que puede tratarse como una constante durante la integración de la ecuación entre los dos estados de saturación a la misma temperatura. En un proceso isotérmico de cambio de fase líquido-vapor, por ejemplo, la integración produce

La cual se define como ecuación de Clapeyron en honor al ingeniero y físico francés E. Clapeyron (1799-1864). Es aplicable a cualquier proceso de cambio de fase que suceda a temperatura y presión constantes. Se expresa en una forma general como

donde los subíndices 1 y 2 indican las dos fases.

También puede simplificarse para cambios de fase líquido-vapor y sólido-vapor con algunas aproximaciones. A bajas presiones, vg >> vf, por lo que vfg = vg. Si se considera el vapor como un gas ideal, se tiene vg = RT/P. Al sustituir estas aproximaciones en la ecuación, se encuentra

En pequeños intervalos de temperatura, hfg puede considerarse como una constante en algún valor promedio. Entonces, al integrar esta ecuación entre los dos estados de saturación se obtiene

Esta ecuación se llama ecuación de Clapeyron-Clausius, y puede emplearse para determinar la variación de la presión de saturación con la temperatura. También se utiliza en la región sólido-vapor cuando se sustituye hfg por hig (la entalpía de sublimación) de la sustancia.

FUENTE: Cengel, Yunus .A. & Boles, Michael A. (2011). Termodinámica. México: Mcgraw - Hill

Relación de Maxwell

Las relaciones que relacionan las derivadas parciales de las propiedades R, V, T y S, de un sistema simple comprensible entre su se llama relaciones de maxwell. Se obtiene a partir de las cuatro ecuaciones de Gibbs

Las otras relaciones de Gibbs se basan en dos nuevas combinaciones de propiedades:

Éstas se denominan relaciones de Maxwell (Fig. 12-8). Son de gran valor en la termodinámica porque brindan un medio para determinar el cambio en la entropía, que no es posible medir directamente, a partir de la medición de los cambios en las propiedades P, v y T. Note que las relaciones de Maxwell que acaban de exponerse se limitan a sistemas simples compresibles. Sin embargo, otras relaciones similares se escriben con la misma facilidad para sistemas no simples como los que incluyen efectos eléctricos, magnéticos y de otro tipo

FUENTE: Cengel, Yunus .A. & Boles, Michael A. (2011). Termodinámica. México: Mcgraw - Hill

Derivadas Parciales y Relaciones Asociadas

Muchas de las expresiones que demuestran más adelante, se basan en el postulado de estado, mismo que indica que el estado de una sustancia simple compresible se especifica por completo mediante cualquiera de las dos propiedades intensivas independientes. 

En este caso, la función f depende de x más para valores de x mayores. La inclinación de una curva en un punto se mide por medio de la pendiente de una recta tangente a la curva en ese punto, y es equivalente a la derivada de la función en dicho punto definida como Derivadas Parciales

Todas las demás propiedades en ese estado pueden expresarse en términos de esas dos propiedades. En términos matemáticos, esto es

La variación de z(x, y) con x cuando y se mantiene constante se llama derivada parcial de z respecto a x, y se expresa como

Fórmula: 

*No se utiliza los moles (n) en la fórmula ya que la constante R está dividida para el número de moles.

Tomando en cuenta los límites cuando Δx →0 y Δy →0 y utilizando las definiciones de derivadas parciales, se obtiene

Esta ecuación es la relación fundamental para la diferencial total de una variable dependiente en términos de sus derivadas parciales respecto de variables independientes. Esta relación puede expresarse fácilmente para incluir más variables independientes. También se puede reescribir de la siguiente manera:

Relación de Derivadas Parciales: Ecuaciones Exactas

Luego de reescribir la ecuación, se obtuvo que

Al tomar la derivada parcial de M respecto a y, y de N con respecto a x, se obtiene

El orden de la derivación no tiene importancia para las propiedades, dado que son funciones de punto continuas y tienen derivadas exactas. Por consiguiente, las dos relaciones anteriores son idénticas:

Ésta es una relación importante para las derivadas parciales, y se emplea en cálculo para probar si una diferencial dz es exacta o inexacta.

Nota: puesto que todas las propiedades termodinámicas de una sustancia quedan determinadas por el estado en cuestión, todas las propiedades tienen una diferencial total exacta.

Relaciones de Derivadas Parciales

En algunas circunstancias es conveniente relacionar a varias propiedades termodinámicas por ejemplo P = P(T,V)  ; T =T(S,V)

Ejemplo abstracto

FUENTE: Cengel, Yunus .A. & Boles, Michael A. (2011). Termodinámica. México: Mcgraw - Hill